我國科學家率先打造出有彈性的鐵電材料

據(jù)中國科學院寧波材料技術與工程研究所網(wǎng)站介紹，該研究所的研究團隊研發(fā)出了兼具彈性回復與鐵電性的新型高分子鐵電材料，有效解決了傳統(tǒng)鐵電材料在可穿戴領域難以在大形變下保持穩(wěn)定性能的難題，填補了彈性鐵電材料領域的空白。該成果于8月4日在國際頂尖學術期刊《科學》上發(fā)表。

圖1 彈性鐵電的概念和合成策略示意圖

鐵電材料是一種功能材料，通常指在一定溫度范圍內具有自發(fā)極化且極化方向可隨外加電場改變進行翻轉或重新定向的晶體材料，其核心為自發(fā)極化。

極化是一種極性矢量，由于晶胞中原子構型使得正負電荷重心沿該方向發(fā)生相對位移，形成電偶極矩，使得整個晶體在該方向上呈現(xiàn)極性，這個方向稱為特殊極性方向。這就對晶體的點群對稱性施加了限制，在32個晶體點群中只有10個具有特殊極性方向，即1(C1), 2(C2), m(Cs), mm2(C2v), 4(C4), 4mm(C4v), 3(C3), 3m(C3v), 6(C6), 6mm(C6v)。只有屬于這些點群的晶體才具有自發(fā)極化，即鐵電材料必為晶體材料。

這種特殊的晶體點群賦予了鐵電材料諸多性能，使其在數(shù)據(jù)存儲和處理、傳感和能量轉換以及非線性光學和光電器件等方面有諸多應用。而晶體在受到應力時能夠產(chǎn)生的彈性回復是極小的，通常小于2%，這也是傳統(tǒng)鐵電材料多表現(xiàn)為脆性（無機）或塑性（有機）的原因。

可穿戴設備、柔彈性電子和智能感知等領域的快速發(fā)展，對于使用的材料提出了越來越高的要求，即需要在復雜形變下依舊保持穩(wěn)定的性能。電子器件中所使用的材料根據(jù)導電性可分為導體、半導體和絕緣材料，導體和半導體目前已實現(xiàn)彈性化。而鐵電材料作為絕緣材料中性能最豐富的功能材料之一，目前尚未實現(xiàn)彈性化，這極大限制了鐵電材料在柔彈性電子等領域的應用。鐵電材料的鐵電性主要來源于其結晶區(qū)，但晶體本身幾乎不具備彈性，所以鐵電性和彈性難以在同一種材料中兼顧。

鐵電材料的彈性化方法通常有三種：結構工程、共混和本征彈性化。通過結構工程制備的樣品只能在預應變值范圍內進行形變，不但需要復雜的制造技術且難以降低器件尺寸。

在采用無機鐵電材料與彈性體共混方式制備的復合材料中，無機鐵電材料的鐵電疇雜亂無章，需要經(jīng)過有效極化后才能表現(xiàn)出鐵電性。由于無機鐵電與彈性體的電阻率相差較大，在極化過程中電場主要施加在電阻率更大的彈性體中，這會導致彈性體相的電擊穿和電機械擊穿。

因此，本征彈性化可能是鐵電材料彈性化的唯一途徑。本征彈性化能夠促進材料的發(fā)展，使其具備可大規(guī)模溶液制備的能力、提高設備密度和材料的耐疲勞性等。

圖2 應變下彈性鐵電的鐵電響應。A為全彈性器件；B、C為全彈性器件在0%和70%的應變；D為在1kHz下0～70%應變下的PE回滯曲線；E為不同應變下的名義Pmax、Pr和Ec和校正后的真實Pr。實驗表明交聯(lián)鐵電薄膜在不同拉伸應變下均具有穩(wěn)定的鐵電響應

圖/央視新聞

有機鐵電材料包括有機小分子鐵電材料和以PVDF（聚偏氟乙烯）為代表的聚合物鐵電材料。鐵電聚合物的鐵電性主要來源于分子鏈兩側由極性相差較大的原子或基團形成由一側指向另一側的偶極子。鐵電聚合物的特點是具有高柔韌性、易于制造成復雜形狀、機械堅固性和極性活性。

聚合物中的鐵電性是20世紀70年代在聚偏氟乙烯中發(fā)現(xiàn)的，它是電能、機械能和熱能之間有效交叉耦合的平臺。因此，兼具鐵電性和柔韌性的鐵電聚合物可能是鐵電彈性化的最佳候選對象。在過去的幾年里，化學交聯(lián)法在導體和半導體的本征彈性化過程中取得了顯著進展。由于強的鐵電響應需要高的結晶度，而好的彈性回復需要低的結晶度，因此傳統(tǒng)的化學交聯(lián)方法很難同時兼顧鐵電響應和彈性回復。

為此，研究團隊提出了“彈性鐵電材料”的概念，設計了精確的“微交聯(lián)法”在鐵電聚合物中建立網(wǎng)絡結構。選擇聚（偏氟乙烯三氟乙烯）（P(VDFTrFE)，55/45mol%）作為反應基體材料，選擇帶有軟而長鏈的聚氧化乙烯二胺（PEGdiamine）作為交聯(lián)劑材料，使用低交聯(lián)密度（1%～2%）賦予線性鐵電聚合材料彈性的同時保持較高的結晶度。

研究表明，交聯(lián)后的鐵電薄膜結晶相以β相為主，結晶均勻分散在聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡中。在受力時，網(wǎng)絡狀結構能夠均勻地將外力分散并且更多地承受應力，避免結晶區(qū)受到破壞。

實驗結果顯示交聯(lián)后鐵電薄膜在70%的應變下依舊具有較好的鐵電響應，剩余極化約4.5μC/cm2并在拉伸過程中能夠保持穩(wěn)定，且具有較好的耐機械和鐵電翻轉疲勞性，大大提高了可靠性和使用壽命，拓展了使用范圍。由此可見“微交聯(lián)法”是實現(xiàn)鐵電彈性化行之有效的方法，其利用簡單的化學反應實現(xiàn)了鐵電性與彈性的良好匹配，為鐵電材料彈性化提供了新思路。未來團隊也將擴展此類方法，探索微交聯(lián)法對于材料彈性化研究的普適性，同時對制備的彈性鐵電材料在可穿戴電子設備以及能量轉換和存儲、介電驅動等方面的應用進行探索。

本論文的第一作者為2023年應屆碩士畢業(yè)生高亮，寧波材料所胡本林研究員和李潤偉研究員為通訊作者。該工作得到了盧嘉錫國際合作團隊（GJTD202011）、國家自然科學基金（51931011、52127803）、浙江省錢江人才計劃（ZJQJRC202032）和浙江省尖兵領雁項目（2022C01032）等支持。

國際知名鐵電材料專家、東南大學熊仁根教授受邀在同期的Science期刊PERSPECTIVE專欄發(fā)表評論文章對成果進行了高度評價，認為這是一個突破性的工作，開辟了“彈性鐵電”這一全新的學科，并展望了彈性鐵電材料可能的應用場景和未來的發(fā)展方向。